石墨烯材料及其在鋰離子電池中的應用

石墨烯材料及其在鋰離子電池中的應用

一、前言導讀

　　鋰離子電池具有能量密度高、可逆容量大、開路電壓大、使用壽命長等特點。在對鋰離子電池電極材料的研究過程中，一些碳元素的同素異形體及混合物可以作為導電性能優良的穩定材料，常被用于開發新型鋰離子電池負極材料的研究。

石墨烯由于其質量輕、導電性好、韌性高等優勢成為材料研究層面的一大突破。2004年，Geim等人首次通過機械剝離法制得單層石墨烯，并發現了其特殊的電學、力學性質，其在鋰離子電池電極材料的應用也引起了人們的重視。

二、石墨烯概述

　　石墨烯是一種由碳原子組成的六角形呈蜂巢晶格的平面二維結構納米材料，其C-C鍵長為0.141nm，理論密度約為0.77mg/m2，厚度僅為一個碳原子的直徑大小。碳原子以sp2的方式參與雜化，電子可以在層層之間順利傳導，故石墨烯導電性極好，是目前已知電阻率Z小的材料，這也是石墨烯在電池發展前景廣闊的原因之一。石墨烯材料具有出色的導熱性，其單層材料理論室溫熱傳導率可達3000-5000W/（m*K），這一性質可用于研究電池工作時的熱量耗散問題。其力學性質優異，是一種韌性和強度極好的材料，可用于開發研究柔性電極材料。

三、石墨烯在鋰離子電池中的應用

基于石墨烯的各項特殊理化性質，石墨烯在電極材料研究領域開發潛力巨大。按照應用領域的不同，石墨烯材料在鋰離子電池中的應用大體可分為三類：石墨烯在正極材料中的應用、在負極材料中的應用和在鋰離子電池中的其他應用。

1 石墨烯在正極材料中的應用

　　對于鋰離子電池，可應用的正極材料應當滿足可逆容量大、電位高且穩定、無毒害、制作成本低等特點。目前較為常見的鋰離子電池正極材料多為磷酸鐵鋰材料，但LiFePO4的電導率差、鋰離子遷移率較低。若將LiFePO4材料與石墨烯復合，理論上可以改善其導電能力，提高倍率性能。

　　由于石墨烯材料的特殊性，在正極方面對石墨烯材料的研究相對較少。研究表明，用水熱法將石墨烯直接覆蓋在LiFePO4表面上制成復合材料的倍率性能提升效果并不理想，其原因可能是石墨烯材料結構的堆疊或破壞。

　　研究發現，石墨烯將LiFePO4半包裹后形成的材料可以提高LiFePO4材料的導電性能，但將其全包裹后離子傳輸效率下降，并推測可能是因為鋰離子無法通過石墨烯的六元環結構。有研究人員將LiFePO4納米顆粒與氧化石墨進行超聲混合，制得了微觀結構更加工整的LiFePO4/石墨烯復合材料。該材料經過進一步的常規碳包覆后嵌鋰比容量大大提升，可在60C高倍率條件下仍然維持在70mAh/g左右。

2 石墨烯在負極材料中的應用

　　鋰離子電池負極材料應當滿足氧化還原電位低且穩定、可逆容量大、可形成致密穩定SEI膜、對環境無毒害、制作成本低等條件。相對于正極材料，石墨烯在負極材料中的應用研究更加廣泛深入。

石墨烯直接作為負極材料

　　石墨烯具有良好的導電性能，但其二維微觀結構的易相互堆疊導致對石墨烯獨立電極材料的研究并不理想。主要表現為電池的倍率性能差、循環效率低等方面。Honma等制得的石墨烯可逆比容量在首次循環（50mA/g電流密度）中可以達到540mAh/g，但在多次循環后可逆比容量下降較快；而利用熱膨脹法獲得石墨烯在100mA/g電流密度首次循環時可以達到較高可逆比容量（1264mAh/g），且在40次循環后仍可保持較高的可逆比容量。

石墨烯復合負極材料

　　目前石墨烯負極復合材料主要有：過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料和石墨烯改性硅基材料等。這一類復合材料的研究方向是利用石墨烯材料的導電性能和結構特點輔助納米材料，改善其鋰離子傳輸速率，從而提高鋰離子電池的倍率性能，彌補原材料的缺陷和不足。

　　Si元素可用于鋰離子電池形成充電比容量極高的Li4.4Si，其放電電壓穩定、自然儲量豐富的特點使其擁有極大的發展前景；但其在充放電過程中的體積變化嚴重，導致電池的循環效率較低。若用納米碳材料對Li4.4Si材料進行適當的包裹，則可減緩這種體積效應帶來的影響。Yushin等利用CVD法將Si膜形成在石墨烯材料的表面，并用丙烯在高溫條件下進行了碳包覆以增強其導電性，制得了一種Si/(G+C)復合材料，有效地實現了對鋰-硅材料充放電過程中體積效應的改善，增強了電池循環性能。但是這類材料的制備成本較高，材料也具有易燃的性質，在安全方面具有一定的問題，但可以看作是石墨烯復合材料改善原材料缺陷的典例之一。

　　過渡金屬氧化物在金屬元素不同氧化態之間的轉化過程中具有十分可觀的理論容量，但其獨立材料存在體積效應大、電子傳輸速率低等問題。如果將金屬氧化物的納米材料附著于石墨烯表面，則可以防止顆粒之間的團聚，同時充分發揮石墨烯材料的比表面積優勢和過渡金屬氧化物的高容量優勢，提高鋰離子的傳輸速率。

3 石墨烯在鋰離子電池中的其他應用

　　鑒于其優異的導電性能，石墨烯材料可以作為導電添加劑優化電池的電導率。Han等將石墨烯材料加入Si納米材料中，其改性效果優于一般的導電添加劑如天然石墨等。其首次循環可逆比容量高達2347mAh/g，循環20次后仍可達2041mAh/g；Song等將石墨烯作為導電添加劑加入到石墨材料當中，優化了石墨材料的導電性能。其機理是石墨烯材料以層狀結構搭建在石墨之間，類似于構建起電子通過的“橋梁”。這種材料與石墨接觸面積大，避免在多次循環后類似乙炔黑顆粒的體積變化、與石墨材料接觸面積減小而導致的性能下降。

　　此外，石墨烯由于其出色的力學強度和韌性在制備可變形性強的鋰離子電池方面也發揮了獨特作用。He等將對苯二甲酸乙二酯表面涂上石墨烯薄膜形成的復合材料具有可觀的柔性，并且減小了材料的密度，優化了其性能；Cheng等則將石墨烯材料真空抽濾附著在濾紙表面，制得了力學性質和導電性能都較為優越的石墨烯/纖維素復合材料。

四、石墨烯鋰電池產業化進程？

　　實驗室和研發條件下制備的石墨烯負極材料和石墨烯導電劑的成功例子為工業生產中石墨烯鋰離子電池的產品化提供了雄厚的科研基礎，那么現實中的石墨烯鋰電池是什么情況呢？

　　一款產品是東旭光電于2016年推出的產品“烯王”。2016年7月8日，東旭光電在舉辦了石墨烯基鋰離子電池產品發布會，推出了世界首款石墨烯基鋰離子電池產品——“烯王”。

　　第二款產品是2016年12月華為推出的業界首高溫長壽命石墨烯助力的鋰電池。石墨烯助力的高溫鋰離子電池技術突破主要來自三個方面：在電解液中加入特殊添加劑，除去痕量水，避免電解液的高溫分解；電池正極選用改性的大單晶三元材料，提高材料的熱穩定性；同時，采用新型材料石墨烯，可實現鋰離子電池與環境間的高效散熱。

　　第三款產品是傳媒所說的東旭光電和貝斯特做的“國產石墨烯電池”，事實是石墨烯用在了隔膜上……

　　當然，市面上不斷的有各種石墨烯鋰電池專利被爆出來，但是也僅僅停留在專利階段。包括三星、松下、LG等等都有石墨烯的相關專利申請。目前市面上還沒有企業對石墨烯基鋰離子電池進行量產。

五、總結與展望

　　與傳統塊體材料相比，石墨材料具有優越的導電性能、導熱性能、韌性以及極為輕薄的二維結構，使其在鋰離子電池新型電極材料的開發研究領域具有廣闊的前景。

　　然而，在石墨烯電極材料開發的初級階段，仍有許多問題需要解決，例如復合材料的循環性能由于材料微觀結構不可逆改變而嚴重下降；電池的倍率性能大小不夠理想；材料制備成本對實際使用推廣的局限作用等。

　　為了解決這些主要問題，近年來，對于石墨烯電極材料性能的優化研究主要集中于以下幾個方向：

1、提高電池的可逆比容量，提升電池的充放電性能，延長電池壽命；

2、提高電極材料的電子傳遞速率和脫嵌鋰離子速率，提高鋰離子電池倍率性能，實現快速充電；

3、拓展新型納米材料的實際應用，充分發揮不同納米材料的綜合優勢；

4、開發可變形性強的電池材料，提升電池的環境適應能力，增強石墨烯電極材料在柔性電池方面的應用；

5、開發優化新型生產工藝，降低石墨烯電極材料生產成本，實現電池的大批量商業化生產；

6、積極尋找化學性質穩定、綠色環保無污染的復合材料，實現電池環境友好，減少電極材料可能造成的安全隱患和污染。

信息來源：公眾號【石墨烯聯盟】